Villarreal a confirmé son bon début de saison avec une nouvelle victoire à Gijon (0-1). Co-leader avec Valence avant le début de la 5e journée, Villarreal prend seul la tête. Gijon est sans doute satisfait de n'avoir encaissé qu'un but, après les six face au Barça, et sept contre le Real. Le Real s'est, quant à lui, imposé à Séville, contre le Betis (1-2). Heinze donnait l'avatage aux Merengues, mais le Betis parvient à égaliser avant que van Nistelrooy arrache la victoire en fin du match. Critiqué et annoncé en Premier League sous peu, Thierry Henry a fait taire, l'espace d'un soir, les critiques en ramenant le Barça à hauteur dans le derby contre l'Espanyol (1-1), qui avait ouvert le score par Coro à la 20e minute de jeu. Enfin, au bout des arrêts de jeu, Messi a donné la victoire à Barcelone (1-2). A noter que l'Espanyol a joué toute la seconde période à 10.
